서울공대 동창회

②나노입자를 이용한 석유회수증진 기술 조희찬 등록일 : 2017-04-06 14:40:38 / 조회 : 5344
나노크기(1-100 nm)의 물질을 이용하는 모든 기술들을 통칭하는 나노기술은 4차 산업혁명의 핵심 분야 중 하나로 산업 전반에서 그 중요성 및 필요성에 대한 인식이 증가하고 있으며, 소재, 환경, 의학, 농업, 생활응용 분야에 이르기까지 그 활용 범위 또한 급격히 확대되고 있다. 국가과학기술전략의 측면에서 나노기술은 21세기의 가장 중요한 기초단위 기술로 평가되고 있으며 분야와 국가에 상관없이 전 세계적으로 전략과제로 다루어지고 있다. 석유산업 분야에서도 최근 미국을 중심으로 나노기술을 접목하려는 시도가 이루어지고 있는데, 대표적인 연구로 (1) 나노입자를 이용하여 안정화한 CO2-foam을 석유회수증진(Enhanced Oil Recovery, EOR)에 활용하는 연구와 (2) 자성 나노입자를 이용해 지하 oil/water 계면분포, 또는 셰일가스 개발 시 수압파쇄에 의한 균열진행 정도를 영상화하는 연구가 있다. CO2-foam EOR CO2-EOR 기술은 압력차를 이용하여 1,2차로 저류층에서 원유를 생산한 후에도 회수되지 않고 남아 있는 원유를, CO2를 주입함으로써 추가적으로 회수하는 3차회수기술이다. 이 때 주입된 CO2는 공극에 잔존하는 원유와 접촉하면서 원유의 점성을 감소시킴으로써 회수를 용이하게 하는 역할을 한다. 해당 기술은 미국에서는 이미 1970년대부터 실시되고 있는 성숙된 기술로서, 미국에서 만도 13,000개의 CO2-EOR 주입정이 가동되고 있으며 현재 하루 245,000 배럴의 석유가 생산되고 있다. 세계적으로 CO2-EOR에 대한 관심은 최근 들어 특히 고조되고 있는데, 이는 지구온난화가스인 CO2를 대량으로 지중 저장함과 동시에 추가적으로 원유를 회수하는 일석이조의 효과를 기대할 수 있는 데에 기인한다. 현재도 실제 많은 CO2-EOR 프로젝트가 계획 중, 혹은 이미 실행 단계에 있다. CO2-EOR에 의해 추가로 회수할 있는 석유량은 원 매장량의 10~15%로, 상당한 양의 잔류원유의 회수가 이론적으로 가능하다. 그러나 실제 공정에서는 회수율이 기대에 못 미치는 경우가 자주 발생하는데, 이는 CO2의 밀도나 점도가 낮아 생기는 핑거링 (투수도가 높은 영역을 따라 이동) 혹은 중력 분리 (CO2 가 부력에 의해 저류층 상부로 부상) 현상 등으로 인해, CO2와 원유의 접촉효율이 떨어지는 데에 기인한다. 이에 대한 해결책으로 물과 CO2를 교차로 주입하는 WAG (Water and Gas) 공법이 개발되었으나, 주입된 물이 CO2 를 원유로부터 차단함으로써 혼합을 원활치 못하게 하는 단점이 있다. 이에 몇 가지 새로운 기법이 개발되고 있는데, 대표적으로 1) 폴리머(thickener)를 주입하여 CO2의 점성을 높이는 방법과, 2) CO2-foam을 형성시켜 CO2의 점성을 높이는 방법이 있다. CO2-foam EOR 기술은 1950년대에 처음으로 제안되었으며 이후 저류암 특성, 석유물성, 염도, 온도, 압력 등 여러 변수의 영향들에 대해 실험실 규모의 연구가 진행되어 왔다. 1980, 90년대에는 현장적용시험이 있었으며, 최근(2011년도)에는 콜롬비아 유전에 실제로 적용된 바 있다. 일반적으로 CO2-foam EOR 공법은 계면활성제가 첨가된 수용액과 CO2를 저류층에 동시에 주입하여 foam을 in-situ 형성시키는 방법이 사용되고 있다. 그러나 계면활성제는 특성상 저류층의 고압과 고온 환경에서 불안정하며, 저류암에 흡착되어 많은 양이 손실된다는 단점이 있다. 이의 대안으로, 계면활성제 대신 무기성 나노입자를 이용하여 CO2-foam을 제조하는 연구가 2010년대 들어 미국에서 선도적으로 이루어지고 있다. 주로 연구되고 있는 공법은 실리카 나노입자를 물에 희석하여 CO2와 강한 전단속도로 혼합, 마이크론 크기의 CO2-foam을 형성하는 방법이다. 이 경우 측정된 점도가 순수CO2보다 10배 이상 증가하였으며 결과적으로 10%의 석유를 추가적으로 회수할 수 있는 것으로 보고되었다. 이론상 CO2-foam의 형태는 무기성 입자의 표면성질에 따라 결정되며 그림1에서 보는 바와 같이 친수성이 높은 입자는 접촉각이 작아 CO2 in Water foam을 형성하며 반대로 소수성이 높은 입자는 Water in CO2-foam을 형성하게 된다 (그림 1). 입자의 부착력 (=πr²γ(1-cosθ)²;r:입경,γ:계면장력,θ:접촉각)은 계면장력 및 접촉각의 크기에 따라 결정되는데, 접촉각이 90° 일 때 최대를 보인다. 안정적인 foam을 형성하기 위해서는 적합한 표면성질을 갖는 입 자의 선택이 중요하다. 현재 많이 시도되고 있는 입자는 표면개질 된 실리카 나노입자이다. 그러나 해당 기술이 실용화되기 위해서는 많은 양의 나노입자가 필요하며, 따라서 저가로 대량의 나노입자를 보급할 수 있는 생산체제가 확립되어야 한다. 본 연구실에서는 석탄발전소에서 대량 발생되고 있는 비산재를 활용하는 연구를 세계 선도적으로 수행하고 있다. 본 기술은 석탄발전소 운영에 있어 가장 문제시 되는 CO2와 비산재 처리문제를 동시에 해결할 수 있어 경제적인 이득뿐만 아니라 사회적인 이득 까지 한 번에 취할 수 있다는 매력이 있다. 비산재 나노입자 제조 비산재는 석탄화력발전소에서 미분탄 연소 과정에서 발생되는 부산물이다. 우리나라의 비산재 발생량은 전력수요 증가와 더불어 매년 증가하여 2010년에는 700만 톤을 상회하고 있다. 과거 비산재는 주로 매립 처리되었으나 경제적, 환경적인 문제로 인해 매립 대신 재활용하는 방법이 꾸준히 모색되어 왔다. 현재는 많은 양의 비산재가 콘크리트 혼화재 및 건축자재분야에서 많이 재활용되고 있으나, 시장의 포화와 함께 새로운 재활용 방법 개발이 절실히 요구되고 있다. 비산재는 알루미노 실리카 계열의 광물조성을 가지며 따라서 실리카나노입자의 특성을 어느 정도 발휘할 수 있다. 그러나 비산재의 크기는 1~150 μm 크기 (그림 2)로 형성된 foam 이 치밀한 구조의 저류층을 장거리 이동할 수 있어야 하기 때문에, 나노급 크기로 제조하여야 한다. 나노입자 제조 방법은 하향식(top-down)과 상향식(bottom-up)이 있는데, 하향식은 분쇄를 통하여 입자를 작게 만드는 방법이고 상향식은 분자로부터 합성을 통하여 나노입자를 만드는 방법이다. 비산재는 이미 입자구조를 가지고 있기 때문에 나노입자 제조방식은 분쇄방식이 적합하다. 그러나, 분쇄를 통한 나노입자 제조는 입자가 미세해질수록 소요되는 에너지가 기하급수적으로 증가하며, 운전조건이 적절치 않은 경우에는 높은 에너지 투입에도 입도가 변하지 않는 분쇄 한계에 도달하는 경우가 빈번히 일어난다. 또한 분쇄산물 속에는 작은 입도의 입자들과 큰 입도의 입자들이 혼재해 있으며, 이에 모든 입자를 나노급으로 분쇄하기보다는 분급공정과 조합하는 것이 불필요한 에너지 소모를 최소화하면서 원하는 입도의 분쇄산물 수율을 최대화할 수 있다. 최근 나노입자의 수요가 증가함에 따라 다양한 나노분쇄기가 개발되고 있는데 그림 3은 고속회전형 비드밀 형태의 나노 밀링 장치를 통해 얻어진 비산재 나노분쇄산물의 입도분포를 보여주고 있다. 분쇄 후 평균입도는 109 nm로서 나노급의 입도를 가지고 있으나 100nm보다 큰 입자가 혼재되어 있다. 원심분리기를 통해 100nm보다 큰 입자를 제거하면 나노기술의 기준이 되는 1~100nm 범위의 입자가 생산 가능함을 알 수 있다. 비산재 나노입자를 이용한 O/W 에멀전 CO2-foam 형성 CO2-foam 의 형성 여부는 입자의 표면특성에 따라 영향을 받는다. 비산재의 주 광물조성은 석영과 mullite이며 친수성을 띤다. 따라서 CO2-foam 형성을 위해서는 계면활성제에 의한 표면개질이 필요하다. 다양한 계면활성제를 사용하였을 때 형성된 foam 형태를 그림 4에 나타내었는데, foam 형성 및 형성량은 계면활성제 종류에 따라 크게 영향을 받는 것을 알 수 있다. 특히 G의 경우 계면활성제만 사용하였을 때는 foam이 형성되지 않으나 비산재 나노입자를 첨가하였을 경우 안정된 foam이 형성되어 (H), 나노입자가 foam형성에 중요하게 작용하는 것을 알 수 있다. 형성된 foam을 현미경으로 관찰해 보면 (그림5 참조), 나노입자가 기포와 기포사 이의 액막에 존재하는 것을 알 수 있다. 기포가 형성되면 중력과 모세관력에 의해 액막의 drainage가 일어나 막의 두께가 얇아지는데 나노입자는 이러한 drainage를 둔화시키고 기포간 합체를 방해함으로써 기포의 안정성을 증대시키는 효과를 발휘한다. 나노입자는 또한 표면성질에 따라 O/W 또는 W/O 에멀전을 형성 할 수 있기 때문에 2차적인 석유회수증진효과를 수반할 수 있다. 이는 잔류오일과 에멀전을 형성하게 되면 점성도가 떨어져 이동성이 증가하기 때문이다. 비산재에는 미연탄소분이 혼재되어 있는데 그림 4(I) 와 같이 별다른 첨가제 없이도 에멀전이 생성되는 것이 확인되었으며 이는 비산재 나노입자를 주입할 경우 foam 형성이외의 부수적인 석유회수 증진 효과를 기대할 수 있음을 보여주고 있다. CO2-foam 형성에 의한 이동성 제어 및 잔류오일 회수효과 CO2-foam은 순수 CO2에 비해 점성이 높아 이동성을 제어할 수 있다는데 장점이 잇다. 그림 6은 유체가 모세관을 통과할 때 발생하는 양단의 압력 차이를 나타낸 것이다. 비산재나노입자와 계면활성제를 동시에 주입한 경우에, 순수 CO2 주입시 대비 15배 이상의 압력강하가 나타남을 알 수 있는데, 이는 CO2-foam 생성으로 인한 결과이다. 압력강하 값을 기준으로 계산된 점성은 순수 CO2보다 약 10.5배 증가된 값을 나타내었으며, 이는 CO2-foam 생성을 통해 이동성을 현저히 제어할 수 있음을 확인해 준다. 그림 7은 나노입자 CO2-foam의 석유증진회수 효율을 암석코어 흐름 테스트를 통해 확인한 것이다. 물을 주입하면 55% 이상의 오일이 회수되지 않으나 계면활성제를 이용한 CO2-foam을 주입하면 9%의 잔류오일을, 비산재 나노입자를 동시에 주입하면 CO2-foam을 형성할 경우 10% 잔류오일을 회수할 수 있었다. 결과적으로, 비산재 나노입자와 foam agent의 시너지 효과로 인해 약 1%정도원유를 추가적으로 생산할 수 있을 것으로 나타났다.

②나노입자를 이용한 석유회수증진 기술 조희찬 등록일 : 2017-04-06 14:40:38 / 조회 : 5344

나노크기(1-100 nm)의 물질을 이용하는 모든 기술들을 통칭하는 나노기술은 4차 산업혁명의 핵심 분야 중 하나로 산업 전반에서 그 중요성 및 필요성에 대한 인식이 증가하고 있으며, 소재, 환경, 의학, 농업, 생활응용 분야에

이르기까지 그 활용 범위 또한 급격히 확대되고 있다. 국가과학기술전략의 측면에서 나노기술은 21세기의 가장 중요한 기초단위 기술로 평가되고 있으며 분야와 국가에 상관없이 전 세계적으로 전략과제로 다루어지고 있다.

석유산업 분야에서도 최근 미국을 중심으로 나노기술을 접목하려는 시도가 이루어지고 있는데, 대표적인 연구로 (1) 나노입자를 이용하여 안정화한 CO2-foam을 석유회수증진(Enhanced Oil Recovery, EOR)에 활용하는 연구와 (2) 자성 나노입자를 이용해 지하 oil/water 계면분포, 또는 셰일가스 개발 시 수압파쇄에 의한 균열진행 정도를 영상화하는 연구가 있다.

CO2-foam EOR

CO2-EOR 기술은 압력차를 이용하여 1,2차로 저류층에서 원유를 생산한 후에도 회수되지 않고 남아 있는 원유를, CO2를 주입함으로써 추가적으로 회수하는 3차회수기술이다. 이 때 주입된 CO2는 공극에 잔존하는 원유와 접촉하면서 원유의 점성을 감소시킴으로써 회수를 용이하게 하는 역할을 한다. 해당 기술은 미국에서는 이미 1970년대부터 실시되고 있는 성숙된 기술로서, 미국에서 만도 13,000개의 CO2-EOR 주입정이 가동되고 있으며 현재 하루 245,000 배럴의 석유가 생산되고 있다. 세계적으로 CO2-EOR에 대한 관심은 최근 들어 특히 고조되고 있는데, 이는 지구온난화가스인 CO2를 대량으로 지중 저장함과 동시에 추가적으로 원유를 회수하는 일석이조의 효과를 기대할 수 있는 데에 기인한다. 현재도 실제 많은 CO2-EOR 프로젝트가 계획 중, 혹은 이미 실행 단계에 있다.

CO2-EOR에 의해 추가로 회수할 있는 석유량은 원 매장량의 10~15%로, 상당한 양의 잔류원유의 회수가 이론적으로 가능하다. 그러나 실제 공정에서는 회수율이 기대에 못 미치는 경우가 자주 발생하는데, 이는 CO2의 밀도나 점도가 낮아 생기는 핑거링 (투수도가 높은 영역을 따라 이동) 혹은 중력 분리 (CO2 가 부력에 의해 저류층 상부로 부상) 현상 등으로 인해, CO2와 원유의 접촉효율이 떨어지는 데에 기인한다.

이에 대한 해결책으로 물과 CO2를 교차로 주입하는 WAG (Water and Gas) 공법이 개발되었으나, 주입된 물이 CO2 를 원유로부터 차단함으로써 혼합을 원활치 못하게 하는 단점이 있다. 이에 몇 가지 새로운 기법이 개발되고 있는데, 대표적으로 1) 폴리머(thickener)를 주입하여 CO2의 점성을 높이는 방법과, 2) CO2-foam을 형성시켜 CO2의 점성을 높이는 방법이 있다.

CO2-foam EOR 기술은 1950년대에 처음으로 제안되었으며 이후 저류암 특성, 석유물성, 염도, 온도, 압력 등 여러 변수의 영향들에 대해 실험실 규모의 연구가 진행되어 왔다. 1980, 90년대에는 현장적용시험이 있었으며, 최근(2011년도)에는 콜롬비아 유전에 실제로 적용된 바 있다.

일반적으로 CO2-foam EOR 공법은 계면활성제가 첨가된 수용액과 CO2를 저류층에 동시에 주입하여 foam을 in-situ 형성시키는 방법이 사용되고 있다. 그러나 계면활성제는 특성상 저류층의 고압과 고온 환경에서 불안정하며, 저류암에 흡착되어 많은 양이 손실된다는 단점이 있다.

이의 대안으로, 계면활성제 대신 무기성 나노입자를 이용하여 CO2-foam을 제조하는 연구가 2010년대 들어 미국에서 선도적으로 이루어지고 있다. 주로 연구되고 있는 공법은 실리카 나노입자를 물에 희석하여 CO2와 강한 전단속도로 혼합, 마이크론 크기의 CO2-foam을 형성하는 방법이다. 이 경우 측정된 점도가 순수CO2보다 10배 이상 증가하였으며 결과적으로 10%의 석유를 추가적으로 회수할 수 있는 것으로 보고되었다.

이론상 CO2-foam의 형태는 무기성 입자의 표면성질에 따라 결정되며 그림1에서 보는 바와 같이 친수성이 높은 입자는 접촉각이 작아 CO2 in Water foam을 형성하며 반대로 소수성이 높은 입자는 Water in CO2-foam을 형성하게 된다 (그림 1). 입자의 부착력 (=πr²γ(1-cosθ)²;r:입경,γ:계면장력,θ:접촉각)은 계면장력 및 접촉각의 크기에 따라 결정되는데, 접촉각이 90° 일 때 최대를 보인다. 안정적인 foam을 형성하기 위해서는 적합한 표면성질을 갖는 입

자의 선택이 중요하다. 현재 많이 시도되고 있는 입자는 표면개질 된 실리카 나노입자이다. 그러나 해당 기술이 실용화되기 위해서는 많은 양의 나노입자가 필요하며, 따라서 저가로 대량의 나노입자를 보급할 수 있는 생산체제가 확립되어야 한다.

본 연구실에서는 석탄발전소에서 대량 발생되고 있는 비산재를 활용하는 연구를 세계 선도적으로 수행하고 있다. 본 기술은 석탄발전소 운영에 있어 가장 문제시 되는 CO2와 비산재 처리문제를 동시에 해결할 수 있어 경제적인 이득뿐만 아니라 사회적인 이득 까지 한 번에 취할 수 있다는 매력이 있다.

비산재 나노입자 제조

비산재는 석탄화력발전소에서 미분탄 연소 과정에서 발생되는 부산물이다. 우리나라의 비산재 발생량은 전력수요 증가와 더불어 매년 증가하여 2010년에는 700만 톤을 상회하고 있다. 과거 비산재는 주로 매립 처리되었으나 경제적, 환경적인 문제로 인해 매립 대신 재활용하는 방법이 꾸준히 모색되어 왔다. 현재는 많은 양의 비산재가 콘크리트 혼화재 및 건축자재분야에서 많이 재활용되고 있으나, 시장의 포화와 함께 새로운 재활용 방법 개발이 절실히 요구되고 있다.

비산재는 알루미노 실리카 계열의 광물조성을 가지며 따라서 실리카나노입자의 특성을 어느 정도 발휘할 수 있다. 그러나 비산재의 크기는 1~150 μm 크기 (그림 2)로 형성된 foam 이 치밀한 구조의 저류층을 장거리 이동할 수 있어야 하기 때문에, 나노급 크기로 제조하여야 한다.

나노입자 제조 방법은 하향식(top-down)과 상향식(bottom-up)이 있는데, 하향식은 분쇄를 통하여 입자를 작게 만드는 방법이고 상향식은 분자로부터 합성을 통하여 나노입자를 만드는 방법이다. 비산재는 이미 입자구조를 가지고 있기 때문에 나노입자 제조방식은 분쇄방식이 적합하다. 그러나, 분쇄를 통한 나노입자 제조는 입자가 미세해질수록 소요되는 에너지가 기하급수적으로 증가하며, 운전조건이 적절치 않은 경우에는 높은 에너지 투입에도 입도가 변하지 않는 분쇄 한계에 도달하는 경우가 빈번히 일어난다.

또한 분쇄산물 속에는 작은 입도의 입자들과 큰 입도의 입자들이 혼재해 있으며, 이에 모든 입자를 나노급으로 분쇄하기보다는 분급공정과 조합하는 것이 불필요한 에너지 소모를 최소화하면서 원하는 입도의 분쇄산물 수율을 최대화할 수 있다. 최근 나노입자의 수요가 증가함에 따라 다양한 나노분쇄기가 개발되고 있는데 그림 3은 고속회전형 비드밀 형태의 나노 밀링 장치를 통해 얻어진 비산재 나노분쇄산물의 입도분포를 보여주고 있다. 분쇄 후 평균입도는 109 nm로서 나노급의 입도를 가지고 있으나 100nm보다 큰 입자가 혼재되어 있다. 원심분리기를 통해 100nm보다 큰 입자를 제거하면 나노기술의 기준이 되는 1~100nm 범위의 입자가 생산 가능함을 알 수 있다.

비산재 나노입자를 이용한 O/W 에멀전 CO2-foam 형성

CO2-foam 의 형성 여부는 입자의 표면특성에 따라 영향을 받는다. 비산재의 주 광물조성은 석영과 mullite이며 친수성을 띤다. 따라서 CO2-foam 형성을 위해서는 계면활성제에 의한 표면개질이 필요하다. 다양한 계면활성제를 사용하였을 때 형성된 foam 형태를 그림 4에 나타내었는데, foam 형성 및 형성량은 계면활성제 종류에 따라 크게 영향을 받는 것을 알 수 있다. 특히 G의 경우 계면활성제만 사용하였을 때는 foam이 형성되지 않으나 비산재 나노입자를 첨가하였을 경우 안정된 foam이 형성되어 (H), 나노입자가 foam형성에 중요하게 작용하는 것을 알 수 있다. 형성된 foam을 현미경으로 관찰해 보면 (그림5 참조), 나노입자가 기포와 기포사 이의 액막에 존재하는 것을 알 수 있다. 기포가 형성되면 중력과 모세관력에 의해 액막의 drainage가 일어나 막의 두께가 얇아지는데 나노입자는 이러한 drainage를 둔화시키고 기포간 합체를 방해함으로써 기포의 안정성을 증대시키는 효과를 발휘한다.

나노입자는 또한 표면성질에 따라 O/W 또는 W/O 에멀전을 형성 할 수 있기 때문에 2차적인 석유회수증진효과를 수반할 수 있다. 이는 잔류오일과 에멀전을 형성하게 되면 점성도가 떨어져 이동성이 증가하기 때문이다. 비산재에는 미연탄소분이 혼재되어 있는데 그림 4(I) 와 같이 별다른 첨가제 없이도 에멀전이 생성되는 것이 확인되었으며 이는 비산재 나노입자를 주입할 경우 foam 형성이외의 부수적인 석유회수 증진 효과를 기대할 수 있음을 보여주고 있다.

CO2-foam 형성에 의한 이동성 제어 및 잔류오일 회수효과

CO2-foam은 순수 CO2에 비해 점성이 높아 이동성을 제어할 수 있다는데 장점이 잇다. 그림 6은 유체가 모세관을 통과할 때 발생하는 양단의 압력 차이를 나타낸 것이다. 비산재나노입자와 계면활성제를 동시에 주입한 경우에, 순수 CO2 주입시 대비 15배 이상의 압력강하가 나타남을 알 수 있는데, 이는 CO2-foam 생성으로 인한 결과이다. 압력강하 값을 기준으로 계산된 점성은 순수 CO2보다 약 10.5배 증가된 값을 나타내었으며, 이는 CO2-foam 생성을 통해 이동성을 현저히 제어할 수 있음을 확인해 준다.

그림 7은 나노입자 CO2-foam의 석유증진회수 효율을 암석코어 흐름 테스트를 통해 확인한 것이다. 물을 주입하면 55% 이상의 오일이 회수되지 않으나 계면활성제를 이용한 CO2-foam을 주입하면 9%의 잔류오일을, 비산재 나노입자를 동시에 주입하면 CO2-foam을 형성할 경우 10% 잔류오일을 회수할 수 있었다. 결과적으로, 비산재 나노입자와 foam agent의 시너지 효과로 인해 약 1%정도원유를 추가적으로 생산할 수 있을 것으로 나타났다.